火药由硫磺、硝石、木炭混合而成。很早以前，我们的先人对这个三种物质就有了一定认识。早在新石器时代人们在烧制陶器时就认识了木炭，把它当做燃料。商周时期，人们在冶金中广泛使用木炭。木炭灰分比木柴少，强度高，是比木柴更好的燃料。硫磺天然存在，很早人们就开采它。在生活和生产中经常接触到硫磺，如温泉会释放出硫磺的气味，冶炼金属时，逸出的二氧化硫刺鼻难闻，这些都会给人留下印象。古人掌握最早的硝，可能是墙角和屋根下的土硝，硝石的化学性质很活泼能与很多物质发生反应，它的颜色和其他一些盐类区别不大，在使用中容易搞错，在实践中人们掌握了一些识别硝石的方法。南北朝时的陶弘景“草木经集注”中就说过：“以火烧之，紫青烟起，云是硝石也。”这和近代用火焰反应鉴别钾盐的方法相似（硝石的主要成分是硝酸钾）。硝石和硫磺一度被作为重要的药材，在汉代的《神农本草经》中，硝石被列为上品中的第六位，认为它能治20多种病。硫磺被列为中品药的第三位，也能治10多种病。这样人们对硝石和硫磺的研究就更为重视。虽然人们对硝石、硫磺、木炭的性质有了一定的认识，但是硝石、硫磺、木炭按一定比例放在一起制成火药还是炼丹家的功劳。
一般认为，火药出现于中国唐代。北宋《武经总要》第一次提到“火药”一词，但配伍颇为复杂：“晋州硫黄十四两，窝黄七两，焰硝二斤半，麻茹一两，干漆一两，砒黄一两，定粉一两，竹茹一两，黄丹一两，黄蜡半两，清油一分，桐油半两，松脂一十四两，浓油一分。”难以看出与近代火药通用配方（硝75%，硫10%，炭15%）之间的明确联系。
明初的《火龙经》是中国第一部提出硝、硫、炭为火药主要成分的著作，它应用了中医里的君臣佐使理论：“火攻之药，硝、磺为君，木炭为之臣，诸毒为之佐，诸气药为之使。”还据此给出了实践配方：“硝性主直，磺性主横，灰性主火。性直者，主远击，硝九而磺一。性横者，主爆击，硝七而硫三。”
二君之说不但难为明代医家接受，也没有明确区别硝、硫用量的主次。1621年，茅元仪在《武备志.火药赋》中对此做出更正，认为硝是君，硫是臣，炭是佐使，离近代黑火药配方更近一步。
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